Научные основы дизайна и технологий получения пожаробезопасных жаропрочных магниевых сплавов, металломатричных композитов, пеноматериалов и конверсионных керамических покрытий для авиакосмического и специального машиностроения

Алюминиевые и магниевые сплавы относятся к наиболее перспективному классу материалов для авиакосмических, машиностроительных и медицинских применений. При этом существующий уровень физико-механических и поверхностных свойства этих сплавов (прочность, пластичность, усталостная прочность, коррозионная стойкость, износостойкость и др.) для многих применений требуют значительного улучшения. Кроме того, магниевые сплавы обладают высокой пожароопасностью.

Для управления одновременно всем комплексом необходимых под конкретную задачу механических, технологических и эксплуатационных свойств Mg сплавов и металломатричных композитов на основе Mg и/или Al требуется глубокое понимание связи этих свойств со структурой и составом материала, а также разработка и оптимизация технологических решений по его получению. Указанная задача хорошо сочетается с задачей «Разработка методов и подходов к моделированию процессов, протекающих в материалах при их производстве, обработке и эксплуатации» Технологического проекта НОЦ «Инженерия будущего» «Разработка цифровых двойников материалов и технологических процессов их обработки на примере перспективных алюминиевых сплавов для авиа-, ракето-, судо- и автомобилестроения».

Недостаточная коррозионная и износостойкость Mg и Al сплавов и композиционных материалов на их основе, особенно в агрессивных средах, обусловливает необходимость их поверхностного модифицирования для удовлетворения всему комплексу требований.

Предлагаемый проект предполагает разработку комплексной технологии получения и обработки группы новых материалов c высокой удельной прочностью и изделий из них, что является актуальной задачей. Кроме того, выявление взаимосвязей структуры и теплофизических свойств защитных слоев, сформированных ПЭО, имеет научную и практическую ценность, заключающуюся в возможностях управления теплофизическими свойствами оксидных слоев. Особенно это важно при сочетании тепловых и механических нагрузок. Весьма перспективна разрабатываемые магниевые сплавы для получения пористых металлических изделий и композиционных материалов на их основе. Пористый магний сочетает в себе комплекс уникальных физико-механических и эксплуатационных свойств: низкий удельный вес (ниже 1 г/см3), низкий коэффициент теплопроводности, способность поглощать акустические и электромагнитные колебания, возможность деформироваться практически при постоянной нагрузке, что делает пористый магний идеальным поглотителем ударных нагрузок. Пористые материалы из биосовместимых магниевых сплавов будут обладать уникальными способностями, позволяющими считать их перспективным материалом в медицине для имплантологии, поскольку наличие сквозной пористости позволяет костной ткани прорастать сквозь импланты и надежно фиксировать конструкцию, а также поры имплантатов могут быть насыщены разнообразными, ускоряющими остеогенез материалами. Пористый магний, учитывая особенности его строения, может послужить основой для создания объемноармированных и слоистых композиционных материалов в том числе и в сочетании с полимерными материалами.

Основной задачей проекта является установление на экспериментальном и теоретическом уровнях связей между составом, структурой и типом упрочнения, а также пространственной структурой пористой алюминиевой и магниевой матриц и конечными механическими, технологическими и эксплуатационными свойствами материалов.

Наряду с развитием структурно-фазового подхода в дизайне легких сплавов и маталломатричных композитов на их основе одной из главных научно-технических задач проекта является разработка подходов формирования оптимального структурно-фазового состояния и комплекса свойства (адгезии, коррозионной стойкости, износостойкости, теплофизических характеристик) защитных конверсионных оксидных слоев (покрытий), формируемых методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО).

В ходе реализации проекта планируется разработать научные подходы к получению пеномагния инфильтрацией жидкого расплава через водорастворимые соли и композиционных материалов с магниевой матрицей.

Проведенные исследования позволят установить влияние тепловых и гидродинамических условий, а так же химического состава магниевого расплава на процессы инфильтрации жидкого магния через засыпку водорастворимых гранул при получении пеномагния,, разработать методы управления пористостью и размером пор. Планируется установить влияние режимов литья, химического состава магниевых сплавов, гранулометрического состава засыпки водорастворимых гранул на физико-механические и эксплуатационные свойства пеномагния. В ходе исследований будут разработаны научные подходы к применению магния для получения слоистых и объемноармированных композиционных материалов, установлено влияние физико-химических и технологических условий формирования на структуру, механические и эксплуатационные свойства композиционных материалов.

В результате проведенных работ получены следующие основные результаты:

a)    На основании проведенного термодинамического анализа и найденных значений изменения энергии Гиббса сделан вывод, что основные реакции получения оксидов как магния, так и легирующих элементов это реакции непосредственного окисления соответствующих элементов и, чем более отрицательное по модулю значение изменения энергии Гиббса, тем интенсивнее происходит данная реакция.
b)    Исследуемые элементы по модулю отрицательный значений располагаются в следующей последовательности: Y>Ca>Gd>Yb>Nd>Mg>Zr>Zn, т.е. при наличии в сплаве иттрия именно он будет в первую очередь формировать на поверхности оксидную пленку.
c)    Исследование структуры оксидных пленок на поверхности магниевых сплавов, сформированных при температуре 350 °C показало, что наиболее интенсивно по толщине пленки растут в сплавах, содержащих Gd и Ca. Для выявления структуры и точного состава оксидных слоев требуется разработка методики подготовки проб без нарушения тонких слоев. 
d)    Старение сплава «506» (8.6Y-2.4Zn-0.7Zr-2.9Gd-0.6Yb) при 230 °С в течении 72 часов позволяет добиться хорошего комплекса прочностных и пластических свойств в сравнении с эталонным режимом термообработки. 
e)    Основным механизмом упрочнения сплава при длительном старении является дисперсионное упрочнение за счет выделения многочисленных дисперсных наноразмерных частиц, для детального исследования которых требуется проведение работы с помощью техники высокого разрешения. 
f)    Применение в качестве дисперсной фазы электролита наночастиц приводит к повышению производительности формирования оксидного слоя на 10–30%, которое не коррелируют однозначно с долей привносимых наночастицами фаз в слой, что свидетельствует об изменении характеристик зажигания и горения микродуговых разрядов. Наибольшее влияние на достигаемые толщины оказывают «легкие» НЧ SiO2 и BN в концентрациях 3 и 5 г/л. 
g)    Совместный SEM и EDX-анализ показал, что НЧ дисперсной фазы во всех случаях внедряются в «покрытия», влияя на его химический состав и однородность и в меньшей степени влияя на его структуру, а в ряде случаев (TiC, Y2O3, ZrO2) создавая локальные зоны «пересыщения» оксидного слоя веществом наночастиц. В свою очередь, НЧ SiO2 и WC внедряются в слой наиболее однородно и без выраженных локализаций. 
h)    Установлено, что наночастицы  SiO2 демонстрируют инертный механизм внедрения в оксидный слой с привнесением рентгеноаморфной фазы и без участия в химических реакциях, а также не испытывают фазовых переходов в результате внедрения и последующих термоциклических воздействиях микродуговых разрядов на оксидный слой. 
i)    Исследование контактных свойств поверхности полученных образцов показала их выраженную гидрофильность: начальный контактный угол смачивания у абсолютного большинства лежит в диапазоне 60–90º и снижается до ~30–70º. Для большинства исследованных случаев введения НЧ в электролит наблюдается эффект начального снижения краевых углов смачивания по сравнению с базовым на ~5–10º, однако для всех образцов тенденции усиления гидрофильности во времени проявляются однозначно, что важно для биомедицинских приложений, а также триботехнических задач. 
j)    Исследование состава и структуры оксидных слоёв, сформированных на эвтектическом силумине АК12Пч в двух электролитах (базовом и с добавкой наночастиц SiO2) показало при добавке наночастиц:

• значительный рост толщины оксидного слоя (с 85 ± 10 до 139 ± 13 мкм);
• небольшой прирост пористости оксидного слоя (с 39 ± 5%, до 43 ± 6%);
• повышение доли аморфной фазы в оксидном слое (с 39 до 58 % масс.) практически полностью за счет повышения концентрации аморфного диоксида кремния и силикатов;
• увеличение (с 4 до 7 % масс.)  доли α-Al2O3 (корунда) в составе оксидного слоя при значительном снижении размеров кристаллитов корунда.

k)    Математическое моделирование теплопередачи через оксидный слой с помощью МКЭ показало:

• теплопроводность оксидного слоя, сформированного в базовом электролите, около 1 Вт/мк;
• снижение (на 20 – 25 % ) тепловодности оксидного слоя, сформированного в базовом электролите, в наружной трети толщины оксидного слоя;
• снижение теплопроводности оксидного слоя примерно на 30% при добавке наночастиц в электролит;
• влияние наночастиц SiO2 на теплопроводность оксидного слоя не зависит от механизма взаимодействия их с формируемым МДО слоем (полное растворение или полное сохранение как наноразмерных включений). 

l)    Для получения изделий из пористого магния предложена технология инфильтрации жидкого расплава через водорастворимые соли, которая разработана и применяется для получения пористого алюминия, и которая отличается от других способов: простотой, универсальностью, низкой себестоимостью.
m)    Исходя из изменения свободной энергии Гиббса   реакций установлено, что при заливке  возможно химическое взаимодейсвие магния с  хлоридом   и сульфатом натрия, реакция между магнием и карбонатом натрия при заливке в температурном интервале 680-1000℃ не протекает. Проведенные экспериментальные исследования показали, что заметного химического взаимодействия при заливке расплавленного магния при температурах заливки 680-800℃  и указанных натриевых солей не наблюдается. Однако, из-за высокой коррозии магния при выщелачивании в хлористых растворах, карбонат и сульфат натрия имеют предпочтение перед хлоридом натрия  в качестве материала для изготовления гранул.   При получении пористых отливок из распространенных  магниевых сплавов системы Mg-Al-Zn  скорость коррозии при выщелачивании значительно ниже.
n)    Моделирование процессов формирования пористого магния позволили установить гидродинамические особенности заполнения формы с водорастворимыми гранулами жидким расплавом при верхней, нижней заливке и при заливке формы через вертикально-щелевую литниковую систему. Применение вертикально-щелевой литниковой системы обеспечивает более спокойное заполнение гранульной засыпки по сравнению с верхней. Условия формирования пористой структуры в связи с особенностями заполнения засыпки гранул через щелевой питатель обеспечивают более высокую скорость заполнения формы, уменьшается вероятность образования недоливов и неслитин по сравнению с заливкой через нижнюю литниковую систему. 
o)    Предложена математическая модель процессов инфильтрации, которая позволяет рассчитать глубину проникновения расплава (глубину пропитки) в зависимости от тепловых и гидродинамических режимов литья. Установлено, что глубина пропитки в большей степени определяется диаметром используемых гранул. Проведенные экспериментальные исследования подтвердили результаты расчётов глубины пропитки в зависимости от тепловых условий литья и диаметра используемых гранул. При инфильтрации наблюдается значительное увеличение скорости охлаждения расплава, что связано с большой поверхностью контакта твердой и жидкой фазы.
p)    Вибрационная обработка магниевого расплава в процессе заливки обеспечивает более равномерное заполнение пористой формы и увеличивает глубину пропитки гранульной засыпки магнием и магниевыми сплавами в 5-7 раз,  а также позволяет получать изделия с размером пор до 2 мм. 
q)    Проведенные исследования показали, что вакуумирование формы с гранулами в процессе заливки и формировании пористых  отливок из магния   способствует повышению скорости заполнения формы расплавом в 4-40 раз по сравнению с гравитационной заливкой. Вакумирование формы при инфильтрации в зависимости от глубины вакуума увеличивает глубину пропитки в 5-10 раз и обеспечивает формирование пористой структуры с размером пор до  1 мм. 

1. На основании проведенного термодинамического анализа и исследования кинетики роста оксидных пленок установлено:
1.1. Исследуемые элементы по модулю отрицательный значений располагаются в следующей последовательности: Y®Ca®Gd®Yb®Nd®Mg®Zr®Zn, т.е. при наличии в сплаве иттрия именно он будет в первую очередь формировать на поверхности оксидную пленку. При этом одновременный учет значения коэффициента Пиллинга-Бедворта и значения изменения термодинамического потенциала Гиббса продемонстрировал, что наиболее оптимальными легирующими элементами с точки зрения активного окисления и надежной пассивации являются иттрий Y, гадолиний Gd и неодим Nd.
1.2. Исследование структуры оксидных пленок при малых временах выдержки в окислительной атмосфере в печи показало, что обеднённый слой редкоземельных элементов наблюдается непосредственно перед защитным слоем, т.е. эти элементы диффундируют ближе к краю материала, за счет чего, собственно, и формируется защитный слой. Далее, с увеличением времени выдержки, происходит обогащение поверхностного слоя редкоземельными элементами с одновременным увеличением толщины этого слоя.
1.3. Анализ электронно-микроскопических изображений как визуально на различных режимах детектирования вторичных или обратно рассеянных электронов, так и с помощью рентгеноспектрального микроанализа позволяет с достаточной степенью достоверности определить толщину сформировавшегося оксидного слоя. Однако удовлетворительная толщина пленки – это еще не гарантия защиты магния от окисления, т.к. она может быть рыхлой (не достаточно плотной) и в этом смысле необходимо комплексное исследование морфологии полученной оксидной пленки. Введение в сплав иттербия Yb способствует формированию плотной и бездефектной оксидной пленки, которая несмотря на свою незначительную толщину обладает лучшими защитными свойствами.

2. На основе прецизионного исследования с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии установлено:
2.1. Упрочнение сплава №4 (506) при длительном старении обусловлено выделением β’ фазы, частицы которой равномерно распределены по всему объёму зёрен и по размерам находятся в пределах 50 нм.
2.2. Кристаллическая решётка β’ фазы образована периодическими зигзагообразными рядами Y и Gd, разделёнными плоскостями α-Mg и имеющими взаимное смещение через ряд. Расстояние между рядами составляет 1,17 нм. Периодичность структуры – 2,34 нм, соответствующая межплоскостному расстоянию (010)β’.

3. Введение в электролит наночастиц твердых карбидов типа WC или TiC в процессе микродугового оксидирования поверхности магниевого сплава с LPSO-фазой приводит к следующим эффектам:
3.1. Вводимые в электролит наночастицы внедряются в оксидный слой при его формировании в исходном виде (так называемое «инертное» внедрение) и не вступают в химические реакции, не претерпевают плавления, окисления или иных эволюций.
3.2. Частицы карбида вольфрама, при концентрации добавки в электролите 5 г/л, позволяют повысить адгезионную прочность ~ в 1,5 раза  – с ~1,2 Н/мкм у базового оксидного слоя до ~1,8 Н/мкм у модифицированного WC.
3.3. Выявлено кратное улучшение начальных антикоррозионных характеристик оксидных слоев, полученных при добавках в электролит частиц WC и TiC: на всем диапазоне применяемых концентраций WC зафиксировано снижение icorr в 1,5–2 раза и рост Rp в 1,5–4 раза, а наибольший эффект достигается при концентрации WC 2 г/л.

4. На основе полномасштабного исследования условий формирования композиционных материалов с пористой магниевой структурой установлено:
4.1. Для повышения механических свойств изделий из пористых металлов предложено использовать вместо пористых металлов слоистую композиционную конструкцию пористый металл-сплошной металл. Для получения композиционных материалов с пористой магниевой матрицей предложен оригинальный жидкофазный способ инфильтрации расплава через водорастворимые соли с установленной арматурой в форме, позволяющий одновременно получать пористую структуру в металлическом слое и слоистый композит за счет взаимодействия расплава и арматуры.
4.2. Технология производства пористого магния инфильтрацией жидкого расплава через водорастворимые соли позволяет получать открытую и связанную пористость вследствие контакта водорастворимых гранул при заливке.  Пористая и связанная структура обеспечивает последующей заливкой в ее поры металлических расплавов или жидких полимерных материалов формировать объемноармированные композиционные металлические или металл-полимерные материалы;
4.3. Для улучшения адгезионной связи и повышения прочности сцепления магния со сталью при формировании композиционных материалов предложено использовать переходный алюминиевый слой. Предварительное алюминирование стали позволяет повысить в 1,5-2,5 раза растекаемость магния по хромоникелевой и углеродистой стали. Прочность сцепления композиционного материала определяется прочностью алюминидного слоя, который образуется на границе магния и стали. Для композиционных материалов хромоникелевая сталь-магний прочность сцепления повышается до 1,3 раза.
4.4. Предварительное алюминирование и активация поверхности хлористо-фтористыми флюсами обеспечивает адгезионную связь между магниевой матрицей и арматурой из титана при получении композиционных материалов жидкофазными способами. Установлены оптимальные составы активирующих флюсов, обеспечивающих смачивание и растекание жидкого магния по титану и формирования соединения между компонентами композита с прочностью сцепления выше 10 МПа. Прочность сцепления определяется прочностью переходного слоя на основе алюминидов титана, который формируется при контакте жидкого магния с алюминированной титановой арматурой.
4.5. Наличие легкоплавких эвтектик и промежуточных соединений в системе магний-медь и магний-никель обеспечивает контактное подплавление армирующего компонента при взаимодействии магниевого расплава с медью и никелем при наличии активирующих хлористо-фтористых или хлористых флюсов и формировании переходного интерметаллидного слоя на основе купридов магния и никелидов магния.  Прочность сцепления компонентов композиционного материала определяется прочностью формируемого интерметаллидного слоя: Mg₂Ni+MgNi₂ – для никеля; Mg₂Cu + MgCu_{2 –} для и меди, по которому и происходит разрушение композитов.
4.6. Композиционные материалы с магниевой матрицей и наполнителем из баббита Б16, полученные пропиткой пористого магния свинцовым сплавом, отличаются более низкой, практически в 2 раза плотность, более высокими теплопроводностью и значениями механических и эксплуатационных свойств по сравнению со свинцом и сплавами на основе свинца, что позволяет считать их перспективными материалами для подшипников скольжения. Однако, для формирования адгезионной связи компонентов композита необходимы дальнейшие исследование и синтезирование активирующих флюсов.
4.7. Предложен способ получения металлополимерных материалов с магниевой матрицей, заключающийся в предварительном получении пористого металла фильтрацией расплава через водорастворимые гранулы и последующей, после выщелачивания гранул, заливкой полимерного материала. Полученные материалы отличаются более высокой прочностью при сжатии и изгибе   по сравнению с прочностью компонентов композита при незначительном повышении плотности по сравнению с пористым металлом. Металлополимерные композиционные материалы имеют низкие значения коэффициента трения скольжения, высокую теплопроводностью и износостойкостью, что делает их перспективными материалами для производства подшипников скольжения.

5. Анализ литературных данных, посвященных металломатричным композитам (ММК) на основе алюминия и магния показал следующее:
5.1. Получение ММК на основе магния с дисперсным упрочнением легкореализуемым жидкофазным методом механического замешивания весьма перспективно особенно для высоконагруженных деталей при повышенной температуре эксплуатации, где облегчение конструкции в приоритете.
5.2. Сочетание термостабильных керамических частиц и магниевых сплавов позволяет получить привлекательные механические характеристики ММК, в том числе прочность при повышенных температурах, сопротивление ползучести, износостойкость. Однако для этого необходимо решить задачи по равномерному распределению частиц в сплаве, низкой пористости ММК и получить «хорошую» границу матрица-наполнитель.
5.3. Техника полутвёрдого перемешивания расплава и дополнительная обработка ультразвуком способствует равномерному распределению частиц в композите, что не сильно усложняет технологическую цепочку производства ММК и может быть внедрена на производстве.

6. В ходе решении задачи по разработке конструкции простой установки, позволяющей с приемлемой для предварительной оценки точностью определять коэффициент теплопроводности разрабатываемых материалов и покрытий получены следующие результаты: 
6.1. Спроектирована установка для определения теплопроводности магниевых сплавов, композитов и покрытий в диапазоне температур до 200 °С.
6.2. С помощью математического моделирования теплопередачи в измерительной колонне с применением МКЭ определены оптимальные размеры элементов измерительной системы в практически интересующем диапазоне температур.
6.3. Спроектирована система управления, позволяющая поддерживать стационарный плоский тепловой поток и обеспечивать минимально возможную для данных средств измерения погрешность.