Инновационный дизайн перспективных магниевых сплавов со специальными свойствами и модифицирование их поверхности плазменно-электролитическим оксидированием

Магниевые сплавы, как одни из самых легких металлических материалов, наиболее востребованы в конструкциях, требующих снижения веса, главным образом, в транспортных системах: авиакосмическая, автомобильная, высокоскоростная железнодорожная техника. К числу наиболее металлоемких изделий указанной техники относятся корпуса двигателей, крышки, кронштейны и др., изготавливаемые с помощью литья, т.е. из литейных сплавов. Соответственно, к таким сплавам с каждым годом предъявляются все более высокие требования, как по прочностным характеристикам, так и по технологическим и функциональным свойствам. В частности, для корпусов двигателей выдвигаются особо высокие требования по температуре воспламенения. Между тем магниевые сплавы отличаются своей пожароопасностью.

Они способны воспламеняться даже при 400 °С. Этот их недостаток накладывает ряд ограничений на области их применения, например, магниевые сплавы запрещено использовать в салоне пассажирских самолётов. Однако в настоящее время активно исследуются магниевые сплавы с повышенной температурой воспламенения от 620 °С до 810 °С, а в некоторых случаях до 912 °С. Помимо этого, существует ряд работ, в которых анализируется склонность магния к воспламеняемости и горючести, объясняется разница между этими терминами, и приводятся методики испытаний магния на воспламеняемость и горючесть.
Проблемой снижения пожароопасности магниевых сплавов занимается множество различных научных групп, и предлагаемые ими способы значительно отличаются друг от друга. Тем не менее, можно выделить три основных направления, с помощью которых получается достичь некоторого результата: 1) нанесение покрытий на поверхность сплава; 2) легирование сплава кальцием; 3) легирование сплава РЗМ.

Существуют также различные способы улучшения свойств материалов, многие из которых (в частности современные методы интенсивной пластической деформации) не применимы к литейным сплавам.

Поэтому для литейных сплавов, по сути, есть только три основных способа улучшения их свойств: (1) модификация химического состава (система легирования), (2) оптимизация технологии литья и термической обработки и (3) модификация поверхности (обработка поверхности, нанесений покрытий и т.п.). Поэтому общей целью проекта и является разработка методов и способов управления механическими, технологическими и функциональными свойствами магниевых сплавов за счет формирования определенного дизайна их структуры и модифицирования поверхности плазменно-электролитическим оксидированием (ПЭО).

"Влияние химического состава и режимов термообработки на механические, технологические и эксплуатационные свойства литейных магниевых сплавов с повышенной температурой возгораемости"
Проведены: анализ литературы о способах повышения и определения температуры возгораемости магниевых сплавов; исследования структуры и свойств, в том числе температуры воспламенения, в зависимости от режимов термообработки перспективных магниевых сплавов, содержащих LPSO-фазу; отработана методика получения методом плазменно-электролитического оксидирования покрытий на разрабатываемых магниевых сплавах; установлена скорость коррозии магниевых сплавов с покрытием и без покрытия; осуществлено моделирование теплофизических свойств оксидных покрытий, а также получены следующие основные результаты:

a) в литом состоянии без термообработки наличие LPSO-фазы обеспечивает по сравнению со сплавом МЛ10 повышение прочностных свойств на ~25 МПа;
b) наличие LPSO-фазы на основе иттрия позволяет по сравнению со сплавом МЛ10 повысить температуру воспламенения на ~100 °С, тогда как LPSO-фаза на основе гадолиния на температуру воспламенения влияния не оказывает;
c) экспериментальный Mg-сплав после термообработки имеет прочностные свойства на уровне сплава МЛ10, относительное удлинение ~12% и температуру воспламенения ~730 °С;
d) химический состав магниевого сплава не оказывается влияния на фазовый состав формируемых ПЭО оксидных слоев – основной фазой всех покрытий является оксид магния и алюминат магния;
e) обработка сплавов методом МДО улучшает коррозионную стойкость исследуемых сплавов, в среднем, на 3 порядка за счет барьерной функции оксидного слоя – МДО-слой препятствует доступу коррозионной среды к металлу подложки и растворению металла при длительной выдержке в коррозионной среде, а также снижает токи коррозии (при поляризации образцов) на ≈3 порядка;
f) разработанная на базе метода конечных элементов модель теплопроводности оксидного слоя показала хорошую сходимость с результатами экспериментов, проведенных по двум различным методикам;
g) использование разработанной модели позволяет прогнозировать теплопроводность модифицированных покрытий (например, с различным фазовым составом, размером кристаллитов, пористостью, а также дополнительным наноразмерными включениями).

Проведены работы: по оптимизации химического состава и режимов термообработки магниевых сплавов, обладающих повышенной температурой воспламенения, для повышения прочностных характеристик; по исследованию влияния технологических режимов ПЭО на механические и антикоррозионные характеристики магниевых сплавов; по усовершенствованию методики моделирования теплофизических свойств оксидных покрытий с помощью метода конечных элементов; по проверке эффективности применения метода микродугового оксидирования для упрочнения рабочих поверхностей поршней двигателей внутреннего сгорания.

В результате проведенных работ получены следующие основные результаты:

a) разработанный Mg-сплав в литом термообработанном состоянии по режиму: отжиг + закалка в горячую воду + старение обеспечивает: предел прочности на уровне 300 МПа, относительное удлинение свыше 7%, температуру воспламенения свыше 1000 ºС. Данный сплав имеет плотность 1,95 г/см3, что в пересчете на удельную прочность составляет 154 Н∙м/кг, т.е. на 15% выше, чем удельная прочность базового сплава МЛ10 (132 Н∙м/кг);

b) наиболее вероятно, что основной вклад в упрочнение разработанного Mg-сплава в результате термообработки вносит увеличение частиц дисперсной упрочняющей фазы Mg5Gd;

c) на разработанный магниевый сплав подана заявка на патент № 2021126472 от 07.09.2021 «Пожаробезопасный магниевый литейный сплав»;

d) магниевый сплав системы с LPSO-структурой имеет скорость коррозии в ≈2–3 раза выше, чем сплав с дисперсным упрочнением системы Mg-Nd-Zn-Zr (на примере МЛ10), т.е. LPSO-фаза ухудшает коррозионную стойкость сплава. «Побороть» этот негативный эффект структуры помогает увеличение частоты ПЭО до 750–1000 Гц;

e) модифицированный электролит при ПЭО позволяет в ≈2 раза повысить адгезионную прочность оксидного слоя (критическая нагрузка продира увеличивается с ≈0,45–0,55 Н/мкм до 0,7–0,8 Н/мкм) и в 10÷100 раз улучшить его защитные антикоррозионные свойства при длительной выдержке в коррозионной среде (7 и 14 суток, 3,5 масс. % NaCl; PDP и EIS методы оценки);

f) разработана обновленная и усовершенствованная версия моделирования теплопроводности оксидного слоя с помощью МКЭ, учитывающая пористость различных масштабов (от мкм до десятков нм), установленную по СЭМ-изображениям различных увеличений (от 500 до 30 000). Показано, что распределение размеров пор хорошо описывается кривой логнормального распределения;

g) экспериментально доказано, что микродуговое оксидирование является перспективной технологией упрочнения канавки верхнего поршневого кольца, а также создания термобарьерных покрытий, характеризующихся относительно низкими значениями теплопроводности и удельной теплоемкости, что позволяет повысить эффективность и надежность ДВС.

В результате проведенных работ получены следующие основные результаты:

a)    наилучшее сочетание прочностных и пластических свойств достигается при двухступенчатой схеме термообработки: предварительный отжиг 24 часа при температурах 450 °С или 525 °С, закалка в воду от температуры 540° С и старение 100 ч. при 200 °С;

b)    максимальный уровень прочности (~280 МПа) достигается у сплава состава Mg-1.8Y-0.75Zn-0.75Gd-0.2Zr ат. % (521), а пластичности (~23 %) у сплава Mg-1.5Y-0.75Zn-0.75Gd-0.2Zr ат. % (515), при этом с учетом степени легирования более перспективным является сплав № 515, у которого при самой высокой пластичности и уровень прочности тоже достаточно высок (свыше 270 МПа);

c)    по заявке на патент № 2021126472 от 07.09.2021 «Пожаробезопасный магниевый литейный сплав» получен патент № 2781338 от 11.10.2022 года; 

d)    плазменно-электролитическая обработка магниевого сплава с LPSO-фазой позволяет сформировать поверхностный оксидный слой с микротвердостью ≈ 600–700 МПа, удельной адгезионной прочностью ≈ 1,1 Н/мкм и антикоррозионными показателями icorr ≈ 25 нА/см² и |Z|f=0,01 Hz ≈ 1,3 МОм·см², что на порядок (по твердости) и более чем на 3 порядка (по icorr и |Z|f=0,01 Hz)  превосходит показатели для необработанного сплава;

e)    наличие LPSO-фазы в сплаве приводит к образованию многочисленных пор и пустот в области ее выхода на оксидируемую поверхность, а также нарушению целостности барьерного слоя, разделяющего магниевую подложку и оксидный слой, в связи с плохой окисляемостью самой LPSO-фазы по сравнению с металлическим магнием. В результате этого базовый оксидный слой обладает сравнительно невысокими защитными характеристиками; 

f)    введение в электролит наночастиц SiO2 или ZrO2 в концентрациях 1–4 г/л практически не влияет на достигаемую среднюю твердость оксидных слоев ≈ 600 МПа, которая, в свою очередь, определяется «доминирующей» фазой (оксидом магния), однако положительно влияет на пористость оксидных слоев, что несколько снижает неоднородность их твердости и остается неизменной для всех образцов; 

g)    введение в электролит наночастиц SiO2 в концентрациях 3–4 г/л позволяет добиться наилучших показателей коррозионной стойкости оксидных слоев: плотность тока коррозии при потенциодинамической поляризации снижается с 25 нА/см² у базового оксидного слоя до ≈ 4,7–5,3 нА/см² у модицифированных наночастицами, т.е. ≈ в 5 раз; сопротивление переносу заряда через оксидный слой возрастает с ≈1,3 МОм·см² у базового слоя до ≈ 3,2–4,7 МОм·см² у модифицированных, т.е. ≈ в 2,5–3,5 раза; 

h)    наночастицы ZrO2 существенно слабее влияют на антикоррозионные свойства оксидных слоев – достигнутые наилучшие показатели icorr и Rin составляют всего 14–17 нА/см² и 1,7–2,1 МОм·см² у образцов, полученных при добавке в электролит 1–2 г/л наночастиц ZrO2, а дальнейшее увеличение концентрации ZrO2 в электролите ухудшает показатели до уровня базового образца или ниже;  

i)    определяющую роль в механизме внедрения наночастиц в оксидный слой при плазменно-электролитическом оксидировании магниевого сплава с LPSO-фазой играет электротехнический режим обработки (плотность тока, частота формовочных импульсов, токовое соотношение в анодном и катодном полупериодах, коэффициент заполнения и другие), а характеристики вещества наночастиц второстепенны – в проведенной серии экспериментов вещества с существенно отличающимися физическими константами показывают один сценарий внедрения в оксидный слой. Поэтому любые усовершенствования технологии ПЭО магниевых сплавов за счет введения в электролит нанодисперсных частиц нужно проводить с доработкой электротехнического режима обработки;

j)     распределение пор по размеру (для исследованного оксидного слоя) хорошо описывается кривой логнормального распределения в диапазоне от 10 нм до 10 мкм со средним размером около 1 мкм и общей величиной до 30 %. При этом поры хорошо аппроксимируются сферической формой. Характер распределения и форма пор указывают на природу их образования, которую можно связать с термически активируемым процессом выделения газа из расплава, объем и средняя температура которого, в свою очередь, определяются энергией микродуговых разрядов; 

k)    известные аналитические модели оценки теплопроводности (Максвелла, ЕМТ, Loeb и Russel) хорошо описывают зависимость теплопроводности ПЭО-слоя от пористости, а для полученных в настоящей работе экспериментальных данных модель Loeb практически соответствует эксперименту и данным МКЭ; 

l)    близкими по влиянию основными факторами, определяющими теплопроводность оксидного слоя, являются пористость и доля аморфной фазы. Размер кристаллитов в составе ПЭО-слоя влияет на его теплопроводность существенно слабее.